I. предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов - страница 3


^ ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ АКТИВНОСТЬ И ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ


Наряду с величиной удельной активности важным фактором, опреде­ляющим активность единицы объема катализатора, является величина работающей поверхности. Она может быть изменена в широких пределах главным образом путем изменения внутренней поверхности. Так, поверх­ность платиновой сетки составляет около 0,003 м2/г, в то время как по­верхность платины в платинированном силикагеле достигает 50 м2/г, т. е. превышает поверхность сетки более чем в десять тысяч раз. Изменения активности, вызванные изменением величины работающей поверхности, значительно превосходят наблюдаемые колебания удельной активности катализаторов постоянного состава. Поверхность большинства промышленных катализаторов весьма велика и составляет обычно десятки, а иногда и сотни квадратных метров на грамм. Она, однако, меньше поверхности активных адсорбентов, что отчасти обусловлено тем обстоятельством, что не всем веществам удается придать столь развитую поверхность.

Кроме того, увеличение внутренней поверхности катализаторов обычно

сопровождается уменьшением степени ее использования, что ограничивает возможность увеличения работающей поверхности определяющей

активность единицы объема катализатора.

Для повышения активности катализаторов требуется не просто

увеличивать внутреннюю поверхность, а создавать определенную пористую структуру зерен катализатора, обеспечивающую достаточную скорость подвода реагирующих веществ к наиболее удаленным от периферии зер­на частям внутренней поверхности и отвода от них продуктов реакции. Для каждого каталитического процесса, в зависимости от условий его проведения, кинетических зависимостей и удельной каталитической ак­тивности катализатора, может быть установлена оптимальная пористая структура, обеспечивающая наибольшую скорость реакции [29]. Для медленных реакций, когда скорость диффузионного переноса существен­но превосходит скорость химического превращения, наиболее выгодна тонкопористая структура. Минимальный диаметр пор определяется воз­можностью встречной диффузии реагирующих веществ и продуктов ре­акции и, в зависимости от их размеров, лежит в пределах 10-6 - 10-7 см., Для более быстрых реакций, когда скорость химического превращения в глубине зерна заметно ниже, чем на его внешней поверхности, наиболее выгодной из однородных пористых структур является структура с капил­лярами, диаметр которых равен средней длине свободного пробега. В слу­чае реакций, проходящих при атмосферном давлении, этот диаметр состав­ляет около 10-5 см и становится соответственно меньше при повышенных давлениях (например, при 300 атм около 10-7 см).

Для реакций, протекающих при атмосферном давлении, особенно эффективна неоднородная структура с крупными порами диаметром око­ло 10-5 см, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры с большой поверхностью. Наличие крупных пор, в которых перенос ве­щества осуществляется посредством нормальной диффузии, обеспечивает проникновение реагирующих веществ далеко вглубь зерен катализатора, вследствие чего скорость реакции увеличивается в 10-100 раз по сравне­нию со скоростью, достигаемой в случае наиболее выгодной однородной пористой структуры. Этим объясняются многочисленные случаи повыше­ния активности единицы объема катализаторов при увеличении пористо­сти только за счет крупных пор, без заметного увеличения внутренней поверхности.

При высоких давлениях, когда даже в самых тонких капиллярах происходит нормальная диффузия, наличие крупных пор не дает поло­жительного эффекта и оптимальной является однородная, тонкопористая структура.

Пористая структура может меняться в результате изменения состава катализатора, условий его приготовления, термической обработки и т. п., что часто является причиной изменений каталитической активности, приписываемых другим факторам.

Игнорирование возможных колебаний доли работающей поверхности при изменении пористой структуры часто приводит к неверным выводам и даже к мнимым открытиям определенных закономерностей. В качестве примера можно привести упоминавшиеся уже выше исследования, в результате




Рис. 2. Изменение концентраций реагирующих веществ в глубине зерна катализатора.

^ 1 — исходное вещество (А); 2 — промежуточное вещест­во (В).


которых был обнаружен опти­мум активности по крупности кристал­лов, а также некоторые исследования, позволившие вывести линейную зависи­мость между изменением энергии акти­вации и логарифмом предэкспоненциального множителя. Удалось показать, что эта зависимость носит формальный ха­рактер и связана с изменением наблю­даемой энергии активации, происходя­щим в результате изменения работаю­щей поверхности.

Пористая структура зерен катализатора оказывает существенное влияние не только на суммарную скорость процесса, но и на выход от­дельных продуктов сложных каталитических реакций. В случае двух последовательных реакций

влияние пористой структуры на избирательность связано с различным изменением концентраций реагирующего вещества и промежуточного продукта в глубине зерна. На рис. 2 показано изменение концентраций веществ А и В (в долях от начальной концентрации вещества А) по длине капилляра для двух последовательных реакций первого порядка.

Как видно из графика, концентрация вещества В проходит через максимум на определенном расстоянии от устья капилляра. От места, где концентрация вещества В максимальная, перенос его происходит в противоположных направлениях, в глубь капилляра, где все вещество В испытывает дальнейшее превращение в вещество С, и к устью капил­ляра, из которого часть образовавшегося вещества В переходит в газовый поток. Если превращение вещества В внутри зерна катализатора связано с образованием твердого продукта (например, кокса), то последний в на­ибольшем количестве будет отлагаться не в центре зерна, а на некотором расстоянии от устья капилляра, образуя сферический кольцевой слой. В глубине зерна концентрация вещества В может быть значительно выше, чем вещества А. Это справедливо и для последовательных реакций других порядков. Диффузионное торможение при прочих равных условиях всег­да понижает выход промежуточного продукта.

Во всех случаях зависимость избирательного действия катализатора от скорости диффузионного переноса определяется значениями критериев, выражающих соотношения скоростей химического превращения и диф­фузионного переноса для исходного вещества и для промежуточного про­дукта. Если значения обоих этих критериев настолько малы, что концен­трации исходного вещества и промежуточного продукта существенно не меняются вдоль радиуса зерна, то избирательность не зависит от скоро­сти диффузионного переноса и сохраняет то же значение, что и для непо­ристых катализаторов. При больших значениях обоих или одного из этих критериев концентрации реагирующего вещества вдоль радиусов зерна не успевают выравниваться.




Если в середине зерна эти концентрации су­щественно отличаются от нуля, то избирательность действия катализато­ра меняется с изменением величины критериев и выход промежуточного продукта уменьшается с уменьшением скорости диффузионного переноса. Если значения обоих критериев настолько велики, что концентрации ис­ходного вещества и промежуточного продукта в середине зерна близки к нулю, то дальнейшее уменьшение скорости диффузионного переноса не изменяет избирательности действия и выход промежуточного про­дукта остается постоянным, но значительно более низким, чем для непо­ристых катализаторов.

На рис. 3 приведены вычисленные изменения концентраций проме­жуточного продукта (в долях от концентрации исходного вещества) вдоль слоя катализатора при протекании реакции в кинетической и во внут­ренней диффузионной областях. В области внутренней диффузии концен­трация промежуточного продукта в два раза ниже, чем в кинетической. На рис. 4 приведены экспериментальные данные для реакции дегидрата­ции этилового спирта на окиси алюминия; промежуточным продуктом при протекании этой реакции является диэтиловый эфир. При увеличении раз­мера зерен процесс переходит во внутреннюю диффузионную область, и выход эфира при той же степени разложения спирта снижается.

Изменение избирательности действия катализатора в случае парал­лельных реакций зависит от различия их кинетических уравнений. Если обе реакции имеют одинаковый порядок, т. е. их скорости в равной мере меняются с изменением концентраций реагирующих веществ и продуктов, то процессы диффузионного переноса внутри зерна изменяют в равной степени скорости обеих реакций и, следовательно, не сказываются на из­бирательности катализатора. Исключением являются те случаи, когда возникает неравенство температур внутри зерна в результате теплового эффекта реакции и сравнительной медленности процессов переноса тепла. Если энергии активации обеих реакций различны, то неравенство темпе­ратур вызовет различное изменение скорости параллельных реакций и изменит избирательность действия катализатора. Если же порядок па­раллельных реакций различен, то при равенстве температур внутри зер­на избирательность будет существенно зависеть от скорости диффузион­ного переноса, т. е. от пористой структуры. Во всех случаях наложение диффузионного торможения увеличивает относительный выход той из па­раллельных реакций, скорость которой медленнее снижается с увеличением степени превращения. Для реакций, состоящих из ряда стадий, на­ложение диффузионного торможения, изменяя концентрацию промежу­точных продуктов внутри зерна, может сильно изменить выход отдель­ных продуктов.

Приведенные данные показывают, что только изменением пористой структуры, без изменения качества поверхности катализатора, т. е. его удельной активности, можно существенно изменять как его общую ката­литическую активность, отнесенную к единице объема, так и избиратель­ность действия.

ВЫВОДЫ

Резюмируя сказанное, нужно особенно подчеркнуть следующие поло­жения.

1. Изменение скорости химических реакций при гетерогенном ката­лизе вызывается промежуточным поверхностным химическим взаимодей­ствием реагирующих веществ с катализатором. Соответственно этому ак­тивность твердого катализатора в отношении данной реакции определя­ется в первую очередь его химическими свойствами.

2. Каталитическая активность присуща нормальной поверхности кристаллических твердых тел и не связана с особым состоянием или осо­быми структурными элементами их поверхности.

3. Удельная каталитическая активность (активность единицы по­верхности) катализаторов постоянного состава приблизительно одинако­ва. Основным фактором, определяющим удельную каталитическую актив­ность, является химический состав и химическое строение катализатора.

4. Для катализаторов определенной удельной каталитической актив­ности мощным фактором повышения активности единицы объема, харак­теризующей промышленную ценность катализатора, является увеличение работающей поверхности. Это может быть достигнуто путем увеличения внутренней поверхности и создания оптимальной пористой структуры катализатора, обеспечивающей высокую степень использования его внутренней поверхности. В случае одновременного протекания нескольких реакций изменение пористой структуры позволяет в определенных пре­делах регулировать и избирательность действия катализатора.

Из этих положений вытекает, что важнейшей задачей теории гетеро­генного катализа является выяснение зависимости удельной каталитиче­ской активности от химического состава и химического строения катали­затора и связи ее со свойствами поверхностных химических соединений. Обобщение указанных зависимостей на основе наиболее общих законов химии - периодического закона Д. И. Менделеева и теории строения А. М. Бутлерова - позволит создать теорию гетерогенного катализа, способную предвидеть каталитическое действие. Эта задача требует на­копления громадного и очень точного экспериментального материала. Она не под силу отдельным лабораториям и требует объединенной работы исследователей в институтах Академии наук и министерств, в высших учебных заведениях и на заводах.

Построение теории гетерогенного катализа возможно на основе обоб­щения обширного экспериментального материала и поэтому является об­щим делом всех работающих в области катализа исследователей и работ­ников промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Менделеев Д. И. Основы химии. 13-е изд.- М.— Л.: Госхимиздат, 1947.— Т. 1.— С. 523—524.

2. Зелинский Н. Д. Избранные труды. - М.—Л.: Изд-во АН СССР, 1941.—Т. 2.

3. Кобозев Н. И.//Учен. зап. МГУ.—1946.—Вып. 86.—С. 13—97.

4. Карпачева С. М., Розен А. М.//Докл. АН СССР.— 1949.— Т. 68, № 6.— С. 1057— 1060; 1950.— Т. 75, № 1'.— С. 55—58; № 2.— С. 239—242.

5. Рубинштейн А. М.//Успехи химии.— 1952.— Т. 21, № П.—С. 1287—1338.

6. Palmer N. G.//Proc. Roy. Soc— 1920.— V. A98.— P. 13—26.

7. Eckell J.//Ztschr. Elektrochem.— 1933.—Bd 39, N 7A.^-S. 433—439.

8. Дзисько В. А., Вишневская А. А., Чесалова В. С.//Журн. физ. химии.— 1950.— Т. 24, № 12.— С. 1416—1419.

9. Боресков Г. К., Дзисько В. А., Борисова М. С. и др.//Журн. физ. хи­мии.— 1952.— Т. 26, № 4.— С. 492—499.

10. Maxted Е. В., Moon К. Z., Overgage E.//Disc. Faraday Soc—1950.—N 8.— P. 135-140.

11. Beeck O., Smith A. E., Wheeler A.//Proc. Roy. Soc— 1940.—V. A177, N 1.— P. 62—90.

12. Beeck O., Bitchie A. W., Wheeler A.//J. Colloid Sci.— 1948.—V. 3.— P. 505— 510.

13. Данков П. Д., Кочетков А. А.//Докл. АН СССР.- 1934.— Т. 2, № 6.— С. 359— 364; Данков П. Д.//Докл. АН СССР.— 1936.— Т. 3, № 6.— С. 253—256; Ру­бинштейн А. М.//Изв. АН СССР: Отд-ние хим. наук.—1938.—С. 815—840; 1940.-С. 135-151; 1943.— С. 427-434; Докл. АН СССР.— 1950.— Т. 74, № 1.—С. 77—79.

14. Чесалова В. С, Боресков Г. К.//Докл. АН СССР.— 1952.— Т. 85, № 2.— С. 377— 379.

15. Агрономов А. Е.//Вестн. МГУ.— 1951.— № 2.— С. И.

16. Siller С. W.//J. Amer. Chem. Soc— 1943.— V. 65.— P. 431-434.

17. Schleede A., Richter M., Schmidt W.//Ztschr. anorg. alg. Chew.— 1935.— Bd 223.— S. 49—83. /

18. Рабинович Е. /Я., Снегирева Г. Д., Теснер П. А.//Докл. АН СССР.— 1953.— Т. 88, № 1.—С. 95—99.

19. Hofmann U., Hoper W.//Naturwissenschaften.— 1944.— Bd 32.— S. 225—226.

20. Кейер! Н. П., Рогинский С. 3.//Докл. АН СССР.— 1947.— Т. 57, № 2.— С. 157— 159; Изв. АН СССР: Отд-ние хим. наук.— 1947.— С. 571—583; Кейер Н. П.//Ка-тализ: Тр. Всесоюз. совещ. по катализу, поев, памяти Л. В. Писаржевского.— Киев.— 1950.— С. 40—61. \j

21. Рогинский С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.— М.— Л.: Изд-во АН СССР.— 1948.

22. Казанский Б. А., Розенгарт М. И.//Журн. общ. химии.— 1943.— Т. 13.— С. 304— 308; Топчиева К. В., Панченков Г. М.//Вестн. МГУ.— 1948.—№ ц._ С. 133—| 136; Докл. АН СССР.— 1950.— Т. 74, № 6.— С. 1109—1112. I

23. Писаржевский Л. В.//Журн. Русского физ.-хим. о-ва. Ч. хим.— 1929.— № 9.— С. 1609—1634; Изв. АН СССР.— 1933.— С. 570.

24. Рогинский С. 3.//Проблемы кинетики и катализа.—1949.—Т. 6.—С. 9—53; Рогинский С. 3., Волькенштейн Ф. Ф.//Катализ: Тр. Всесоюз. совещ. по катали­зу, поев, памяти Л. В. Писаржевского.— Киев.— 1.950.— С. 9—38.

25. Волькенштейн Ф. Ф.//Журн. физ. химии.— 1947.— Т. 21.— С. 163—178; 1948— Т. 22.— С. 311—330; 1949.— Т. 23.— С. 917—930; 1952.— Т. 26.— С. 1462—1471.

26. Schwab G. M.//Trans Faraday Soc— 1946.— V. 42.— P. 689—697.

27. Dowden D. A.//J. Chem. Soc—1950.—P. 242—265.

28. Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Докл. АН СССР.— 1953.— Т. 92, № 1.— С. 109—J 110; № 2.— С. 353—355.

29. Боресков Г. К.//Хим. пром-сть.—1947.—№ 8. С. 221—226; № 9.—С. 257 263.


^ 2. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРОВ

[Проблемы физической химии. Вып. 1: Труды НИФХИ им. Л. Я. Карпова.— М., 1958.— С. 101—110]

Ведущая роль катализа в современной химической промышленности и широкое развитие работ по изысканию и усовершенствованию катализа­торов для различных реакций придают чрезвычайную актуальность по­искам обобщений, позволяющих хотя бы отчасти предвидеть каталити­ческое действие. Эти обобщения должны естественно вытекать из механиз­ма действия катализаторов.

Катализ, как известно, связан с промежуточным химическим взаимо­действием реагирующих веществ с катализатором, открывающим новый реакционный путь, обычно более сложный по числу стадий, но более лег­кий в отношении высоты энергетических барьеров на всех стадиях. При этом катализатор входит в состав активного комплекса всех или части ста­дий нового реакционного пути. К этому и сводится существо каталитиче­ского действия. В соответствии с этим достаточно строгим и общим явля­ется следующее определение катализатора.

Катализатором называется вещество, изме­няющее скорость химической реакции, участ­вуя в образовании активного комплекса дан­ной реакции, и возвращающееся в исходное состояние после завершения химического пре­вращения.

Это определение справедливо как для гомогенного, так и для гете­рогенного катализа. При гетерогенном катализе активный комплекс мо­жет включать очень большое число атомов, образующих кристалл или сложную полимерную молекулу катализатора.

Скорость реакции по новому реакционному пути, характеризующая активность данного катализатора, очевидно,; определяется энергией и энтропией образования активных комплексов стадий нового реакцион­ного пути, и в первую очередь наиболее медленной, лимитирующей стадии,. Принципиально, по-видимому, возможен расчет вероятности обра­зования таких комплексов, а следовательно, и предвидение каталити­ческого действия. Практически это, однако, пока невыполнимо, и для по­строения теории подбора катализаторов необходимы поиски упрощенных„ частных решений.

Влияние природы катализатора на вероятность образования актив­ного комплекса определенной элементарной стадии каталитического про­цесса можно приближенно свести к трем характеристикам:

1) энергия связи между реагирующим веществом и катализатором;

2) характер этой связи, в первую очередь ее полярность;

3) возможность образования нескольких связей на определенных расстояниях.

Последний фактор имеет существенное значение при химических пре­вращениях сложных молекул, и его роль подробно изучена А. А. Балан­диным в его работах по мультиплетной теории [1]. Для большинства ка­талитических процессов решающее значение имеют первые два фактора.

Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, как всякое химическое взаимодействие, связано с электронными переходами. Хотя при гетерогенном катализе промежуточное взаимодействие локализовано на поверхности катализатора, энергия взаимодействия, характер и ве­роятность образования связи определяются электронной структурой все­го твердого тела. Но с другой стороны, электронная структура твердых тел однозначно вытекает из свойств образующих его атомов. Представля­ет поэтому значительный интерес выяснение зависимостей, связывающих удельную каталитическую активность различных классов твердых соеди­нений с положением образующих их элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

^ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Изучение каталитических свойств металлов представляет особый интерес вследствие их весьма высокой каталитической активности в отношении некоторых реакций, простоты химического состава металлических ката­лизаторов и большого их практического значения. Около трети промыш­ленных катализаторов содержит в качестве основного активного компо­нента различные металлы. Металлические катализаторы используются для реакций гидрирования (Pd, Pt, Ni, Си), дегидрирования (Pt, Pd и др.), синтезов на основе окиси углерода и водорода (Со, Fe, Ni и др.), синтеза аммиака (Fe) и многих других реакций. В отношении ряда реак­ций металлы по своей каталитической активности значительно превосхо­дят другие катализаторы. Так, например, реакции водородного изотоп­ного обмена в присутствии платиновых, никелевых и некоторых других металлических катализаторов протекают с большой скоростью даже при температуре жидкого азота.

Необходимым условием самой постановки вопроса о возможности поисков зависимости каталитической активности металлов от их места в периодической системе элементов является доказательство положения, что именно химическая природа, а не наличие особых активных структур определяет каталитические свойства. В соответствии с этим работы нашей лаборатории развивались в такой последовательности: изучалось влияние процессов переноса вещества и тепла на скорость каталитических реак­ций, и были выяснены условия, при которых это влияние может быть уст­ранено; введена характеристика активности катализатора, отнесенная к единице поверхности (удельная каталитическая активность), и исследо­вано, в какой мере она однозначно определяется химическим составом ка­тализатора. Было показано, что если исключить влияние процессов пе­реноса вещества и тепла и обеспечить достижение стационарного (в усло­виях данной реакции) состава катализатора, то удельная каталитическая активность катализаторов одного состава оказывается приблизительно одинаковой, независимо от способа их приготовления и температурной обработки [2].

Многие исследователи отмечали повышенную каталитическую актив­ность так называемых переходных металлов, в атомах которых с возра­станием порядкового номера последовательно увеличивается число d-электронов (в 4-м периоде от Sc до Си). В кристаллах этих металлов s-и d-зоны объединены, и с увеличением порядкового номера происходит постепенное заполнение электронами объединенной s -d-зоны. При этом плотность электронных уровней возрастает, а число неспаренных d-электронов, как следует из магнитных измерений, проходит через максимум




Рис. 1. Удельная каталитическая активность металлов 4-го периода в отношении различных

реакций.

1 - Н2 + D2  2HD;

2 - 2Н2 + 02  2Н20;

3 - N2 + ЗН2  2NH3;

4 - N214 + N2 152N14N15


у железа и его аналогов и быстро умень­шается до нуля при переходе ко второй подгруппе I группы.

Неоднократно высказывалось мнение об особом значении d-электронов метал­лов для каталитических свойств и по­верхностного взаимодействия. Представ­ляло интерес проверить эти представле­ния путем исследования удельной ката­литической активности металлов с раз­личным числом d-электронов. Объектом исследования явились металлы 4-го пе­риода, а также VIII группы и второй подгруппы I группы системы Менделеева.

Была исследована каталитическая активность этих металлов в отно­шении четырех реакций:

1) изотопного обмена в молекулярном водороде [3];

2) взаимодействия водорода и кислорода [4];

3) синтеза аммиака из водорода и азота [5];

4) изотопного обмена в молекулярном азоте [6].

Методика исследования приведена в оригинальных работах. Основ­ные результаты представлены на рис. 1.

Для реакций изотопного обмена в молекулярном водороде и взаимо­действия водорода с кислородом обнаружена сходная зависимость удель­ной каталитической активности от электронной структуры металла. До­вольно резкий максимум удельной каталитической активности лежит у последних металлов VIII группы, т. е. соответствует почти полному за­полнению d-зоны. Завершение заполнения d-зоны при переходе от ни­келя к меди и от платины к золоту приводит к резкому снижению ката­литической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электрон­ной структуры металла на характер и энергию поверхностного взаимодей­ствия с водородом. Адсорбция водорода на металлах с незаполненной d-зоной протекает с большой скоростью и, даже при низких давлениях, при­водит к покрытию значительной части поверхности. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции дости­гается при заполнении поверхности катализатора хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энергии связи водорода с поверхностью металла при уменьшении числа неспаренных электронов в d-зоне в ряду железо - кобальт — никель приводит к уве­личению удельной каталитической активности. При переходе к следую­щему металлу - меди, с заполненной d-зоной, энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. Медь хемосорбирует водород с заметной скоростью лишь при высоких! температурах (выше 400°С). В соответствии с этим очень мала и удельная каталитическая активность меди в отношении реакции обмена атомов водорода.

|Таблица 1

Удельные каталитические активности германия и никеля в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде


Характеристика реакции

Характеристика реакции

Никель

Скорость обмена, моль (см2-с 1010)







при 25°С


2*6-6

6


при 300°С


1,5

3500


Энергия активации, ккал/моль

17

8


Малой каталитической активностью в отношении реакции изотопно­го обмена в молекулярном водороде обладают и другие элементы с запол­ненной d-зоной. Как видно из данных табл. 1, удельная каталитическая активность германия на несколько порядков ниже активности никеля, а энергия активации приблизительно в два раза выше. Данные для герма­ния [7] соответствуют образцу n-типа с удельным сопротивлением 6 Ом*см. Интересно отметить, что различие скоростей обмена на германии и никеле обусловлено различием энергий активации, предэкспоненциальные же множители существенно не отличаются. Это указывает, что реак­ция обмена протекает на значительной части поверхности германия и в хемосорбции водорода принимают участие электроны не донорных при­месей, а, по-видимому, поверхностных атомов германия.

Удельная каталитическая активность металлов в отношении реакции взаимодействия водорода с кислородом изменяется в пределах 4-го пери­ода так же, как и для реакции изотопного обмена в молекулярном водороде.

Отсюда можно заключить, что и для этой реакции определяющим фактором является энергия связи водорода с поверхностью металла.

Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа d-электронов и ле­жит у железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к оптимальному значению для процесса синтеза аммиа­ка; на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно про­текают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота, а на никеле слишком мала, и сорбция происходит очень медленно. Это предпо­ложение согласуется с данными о кинетике синтеза аммиака на различных металлах.

На рис. 1 приведены также удельные каталитические активности различных металлов в отношении реакции изотопного обмена в молеку­лярном азоте (кривая 4). Они снижаются в ряду железо - кобальт -никель, но гораздо менее резко, чем активности в отношении реакции син­теза аммиака. Каталитическая активность меди оказалась настолько ма­лой, что ее не удалось измерить.

Если предположить, что реакция изотопного обмена в молекулярном азоте протекает по адсорбционно-десорбционному механизму, то скорость обмена позволяет определять скорости адсорбции и десорбции в услови­ях, близких к адсорбционному равновесию. Это открывает возможность выяснения природы лимитирующей стадии реакции синтеза аммиака.

Если лимитирующей стадией является хемосорбция азота в соответствии с механизмом Темкина - Пыжева [8], то скорость изотопного обмена в молекулярном азоте должна быть равна или меньше скорости синтеза ам­миака. Меньше она может быть в случае малой подвижности хемосорбированных атомов азота по поверхности металла или если гидрирование азота, адсорбированного на металле, происходит при неполном разрыве связи между атомами.

Недавно Хориути и сотрудники [9] на основании определения молекулярности реакции синтеза аммиака, т. е. числа молекул, образующих­ся при превращении одного активного комплекса, пришли к выводу, что лимитирующим этапом этой реакции является не хемосорбция азота, а последующее гидрирование хемосорбированного азота. При справедли­вости этого предположения скорость адсорбции азота, а следовательно, и скорость изотопного обмена в молекулярном азоте должна быть значи­тельно больше скорости синтеза аммиака. Сопоставление скоростей долж­но, конечно, проводиться при равных степенях заполнения поверхности катализатора адсорбированным азотом. Соответствующая обработка экспериментальных данных, проведенная А. И. Горбуновым, показала, что на железе, как чистом, так и промотированном окисями калия и

алюминия, скорость изотопного обмена в молекулярном азоте приблизительно в 10 раз ниже скорости синтеза аммиака, что свидетельствует о справедливости механизма Темкина - Пыжева.

Пониженная по сравнению со скоростью синтеза скорость обмена указывает на ограниченную подвижность адсорбированных атомов азота. В случае кобальта скорость обмена близка к скорости синтеза, для никеля же скорость обмена почти в 100 раз превышает скорость синтеза. Это мож­но было бы объяснить, в соответствии со схемой японских ученых, малой скоростью стадии гидрирования адсорбированного азота, но надо при­знать маловероятным предположение, что скорость гидрирования адсор­бированного азота на никеле меньше, чем на железе. Возможно, что на никеле реакция изотопного обмена молекулярного азота протекает не по адсорбционно-десорбционному, а по цепному механизму и его скорость может быть значительно больше скорости адсорбции.

Совокупность данных по каталитической активности металлов в от­ношении различных реакций позволяет заключить, что удельная ката­литическая активность переходных металлов резко изменяется в зависи­мости от степени заполнения d-зоны, причем максимуму каталитической активности для разных реакций соответствует различная степень запол­нения электронами d-зоны. Основной причиной этого различия является специфичность строения и свойств активных комплексов различных ре­акций. Существенное влияние, кроме того, может оказывать воздействие реакционной смеси на катализатор, проявляющееся в растворении отдель­ных компонентов, что приводит к изменению состава, а следовательно, и свойств металлических катализаторов [10]. Поскольку электронные структуры даже соседних в периодической системе металлов значительно отличаются друг от друга, представляет интерес применение в качестве катализаторов сплавов металлов. В этом случае возможность непрерыв­ного изменения степени заполнения d-зоны позволяет создать оптималь­ную для ускорения данной реакции электронную структуру катали­затора.

^ ОКИСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Окислы, наряду с металлами, являются широко распространенным ак­тивным компонентом промышленных катализаторов. Поскольку кисло­род является обязательной составной частью всех окислов, их свойства, в том числе и каталитические, можно рассматривать как функцию элемен­та, связанного с кислородом. Поэтому представляет интерес выяснение зависимости каталитической активности окислов от положения образую­щего их металла в периодической системе элементов. По сравнению с катализаторами - элементами задача усложняется возможностью вариации стехиометрического состава окислов. Ряд металлов образует набор окис­лов различного состава и строения. Кроме того, содержание кислорода в каждом из этих окислов может изменяться в определенных, часто зна­чительных, пределах, без фазового превращения. Состав окисных ката­лизаторов может, наконец, изменяться и под действием реакционной сме­си. Каждой температуре и составу реакционной смеси отвечает опреде­ленный стационарный состав окисного катализатора, зависящий от со­отношения скоростей воздействия на катализатор отдельных участников реакций [10]. Только при достаточно большой скорости этих воздействий и быстром достижении катализатором стационарного состава можно од­нозначно определить удельную каталитическую активность окисла в от­ношении определенной реакции. Если же скорость воздействия участни­ков реакции на катализатор невелика, то действительный состав катали­затора, а следовательно, и его удельная каталитическая активность бу­дут зависеть от условий предшествующей обработки и могут изменяться в определенных пределах. Это обстоятельство необходимо учитывать при сопоставлении удельных каталитических активностей окислов различ­ных металлов.

В нашей лаборатории [10] исследовалась активность окислов ряда металлов 4-го периода в отношении реакции взаимодействия водорода с кислородом. Исследование проводилось при атмосферном давлении в стационарно-циркуляционной установке, позволяющей непосредственно измерять скорость реакции при постоянном составе реакционной смеси без искажающего влияния процессов переноса вещества и тепла [11]. Все окислы предварительно обрабатывались кислородом при 400 °С и каталитическая активность измерялась при боль­шом избытке кислорода; содержание во­дорода в реакционной смеси не превыша­ло 1%. Результаты измерений приведены на рис. 2 и в табл. 2. Каталитическая ак­тивность двуокиси марганца приведена по данным Б. П. Брунса [12].

^ Таблица 2

Каталитическая активность различных окислов в отношении реакции окисления

водо­рода

Катали­затор

Удельная поверхность,

м2/г

Скорость реакции,

моль Н2/(ч-см2)

Порядок

реакции

(по водороду)

Энергия активации, кка л/моль

Предэкспо-ненциальный

множитель







при 300°С

при 150°С







Ti02

66,8

4,0*10-13

6,3*10-16

0,8

21

1,5*101

v2o5

2,3

4,2 *10-11

1,8*10-13

0,8

18

1,1*102

Cr203

2,9

8,9 *10-11

4,0*10-13

1

18

6,0*103

Mn02

130

3,9* 10-8

7,4*10-10

1

14

8,0*104

Fe203

27,2

1,7*10-9

1,4*10-11

0,6

15

1,3*101

Co304

7,7

2,0*10-7

6,5*10-9

1

11

3,0*104

NiO

7,1

2,7*10-9

2,6*10-10

1

8

3,0*101

CuO

17,7

8,0*10-8

1,6*10-9

1

13

6,8*104

ZnO

4,5

2,0 *10-10

1,3*10-13

0,7

24

2,1*104



Рис 2. Удельная каталитическая активность окислов металлов 4-го периода в отношении ре­акции окисления водорода.


Стационарный состав для большинст­ва окислов в процессе испытания не дос­тигался. Так, для закиси никеля только при температурах выше 200 °С наблюдалось воздействие водорода на окисел, приводя­щее к уменьшению содержания избыточ­ного кислорода; каталитическая актив­ность при этом снижалась.

Приведенные характеристики каталитической активности отвечают, таким образом, составу окислов, достигнутому после предварительной обработки.

Каталитическая активность окислов элементов начала 4-го периода очень мала и быстро возрастает при переходе от титана к марганцу. Удель­ная каталитическая активность двуокиси марганца в 106 раз выше актив­ности двуокиси титана. При переходе к окиси железа удельная каталити­ческая активность снижается почти в 1000 раз и вновь повышается у за­киси-окиси кобальта. Активность NiO значительно ниже, чем активность Со304. Переход к окиси меди вновь приводит к повышению активности. Удельная каталитическая активность окиси цинка почти в 1000 раз ниже активности окиси меди.

Таким образом, после обработки кислородом при 400°С наиболее ак­тивны в отношении реакции окисления водорода окислы металлов, у ко­торых заполнение 4s- и З d -электронных оболочек превышает половину возможного числа электронов, но не завершено.

Максимумом каталитической активности обладают окислы с пере­менным зарядом катионов металла (двуокись марганца, закись-окись ко­бальта, окись меди). На этих окислах реакция окисления водорода ха­рактеризуется наименьшей величиной энергии активации.

Представляют интерес попытки установления связи удельной каталитической активности окислов с другими их свойствами. В этом отноше­нии в последнее время выявились два подхода. Первый, пользующийся наибольшим распространением, связывает каталитическое действие окис­лов с их электронной структурой, характеризуемой электропроводностью, ее температурной зависимостью, уровнем химического потенциала элект­ронов, знаком и концентрацией носителей тока [13]. Второй подход [14] заключается в попытке установить связь между каталитической актив­ностью окисла и электронной структурой входящих в его состав катионов, в частности с числом неспаренных d-электронов в их электронной обо­лочке.

По нашему мнению, нет смысла противопоставлять эти точки зре­ния. Поверхностное взаимодействие реагирующих веществ с твердым катализатором, а следовательно, и его каталитическая активность опреде­ляются электронной структурой всего кристалла окисла, а не отдельных ионов, входящих в состав этого кристалла. Но с другой стороны, элект­ронная структура окисла однозначно определяется электронным строе­нием образующих его компонентов.

Окислительно-восстановительные каталитические реакции слагаются из ряда промежуточных поверхностных взаимодействий, при которых обычно имеют место электронные переходы между реагирующими веществами и катализатором. С электронными переходами связано и образо­вание активных комплексов, через которые протекают промежуточные стадии каталитической реакции. Энергия активного комплекса должна поэтому зависеть от электронной структуры катализатора.

Эта зависимость определяется работой выхода электрона и энергией взаимодействия катализатора с остальными компонентами активного комплекса. Последняя величина может изменяться для различных участ­ков поверхности, и предвидеть ее зависимость от свойств катализатора чрезвычайно трудно. Возможность предвидения каталитического действия ограничивается поэтому влиянием работы выхода. Если образование активного комплекса лимитирующей стадии реакции связано с переходом электрона от катализатора к реагирующим веществам, то энергия актива­ции будет возрастать с увеличением работы выхода. Если же при образо­вании активного комплекса электрон переходит от реагирующих веществ к катализатору, то зависимость будет обратной - с увеличением работы выхода энергия активации реакции будет снижаться.

Помимо энергии образования, концентрация активных комплексов, а следовательно, и скорость реакции должны зависеть от концентрации локальных уровней энергии твердого катализатора, определяющих по­ложение уровня химического потенциала электронов.

Рассматривая в свете этих положений приведенные выше экспери­ментальные данные, приходим к выводу, что наибольшей активностью в отношении реакции окисления водорода в избытке кислорода обла­дают окислы, представляющие собой дырочные полупроводники (Мn02, Со304, СuО).

Как известно, в окислах — дырочных полупроводниках уровень химического потенциала расположен обычно ниже, чем в полупроводни­ках электронного типа. Этому должна отвечать большая величина рабо­ты выхода электрона. Интересно поэтому сравнить характер изменения работы выхода электрона и удельной каталитической активности иссле­дованных окислов.

По имеющимся в литературе данным о работе выхода электронов в атмосфере кислорода окислы располагаются в порядке уменьшения ра­боты выхода в последовательности:

CuO > NiO > V205 > ZnO > ТiO2,

очень близкой к последовательности изменения удельной каталитической активности. Возрастание удельной каталитической активности с увели­чением работы выхода указывает, что лимитирующая стадия процесса окисления водорода в данных условиях связана с переходом электрона от реагирующих веществ к катализатору. Такой стадией могут быть адсорб­ция водорода с образованием положительного иона или более сложный процесс взаимодействия компонентов реакции, связанный с отдачей электрона.




Соотношение удельных каталитических активностей различных окис­лов существенно зависит, таким образом, от природы лимитирующей ста­дии каталитической реакции. Оно зависит и от условий предварительной обработки катализатора, изменяющих содержание в окислах кислорода, а следовательно, и уровень химического потенциала.

Ценным методом регулирования активности окисных катализаторов является введение промотирующих добавок. В последнее время в ряде экспериментальных исследований была отмечена связь между изменением электропроводности и каталитической активности при промотировании окисных катализаторов. Гауффе [16] была сделана попытка качественно объяснить наблюдаемые зависимости, исходя из предположения, что сме­щение уровня химического потенциала соответствует изменению энергии активации электропроводности. Накопление экспериментального мате­риала показало, однако, что такой подход в ряде случаев приводит к противоречиям. Так, например, экспериментально установлено, что с увели­чением количества Li20, добавляемого к NiO, возрастает электропровод­ность и одновременно снижается энергия активации электропроводности. Принято считать, в соответствии со схемой рис. 3, что уровень химическо­го потенциала при этом снижается.

Н. П. Кейер, С. 3. Рогинский и И. С. Сазонова [17] нашли, что при окислении СО на закиси никеля лимитирующей стадией является хемосорбция СО с отдачей электрона и образованием на поверхности СО+. Это позволило ожидать, что добавка Li20, снижающая уровень химиче­ского потенциала электронов, должна ускорять адсорбцию СО, а следо­вательно, и скорость каталитического окисления. В действительности, однако, оказалось, что каталитическая активность NiO в отношении окис­ления окиси углерода резко снижается при добавлении Li20, Показано, что при этом снижается и скорость адсорбции окиси углерода [18].

Это противоречие можно объяснить, предположив, что добавка оки­си лития смещает верхнюю границу валентной зоны, в результате чего уровень химического потенциала электрона, несмотря на уменьшение энергии активации электропроводности, повышается (рис. 4).

Возможно также, что уменьшение скорости хемосорбции окиси угле­рода связано с изменением энергии взаимодействия катализатора с ос­тальными компонентами активного комплекса этого процесса в результате введения Li20 в состав катализатора.

Отсюда ясна необходимость непосредственного измерения работы выхода электрона для определения уровня химического потенциала.


8151985822804771.html
8152043400290684.html
8152124081572420.html
8152306807819856.html
8152507427584680.html